氧化工藝安全風險
程長進。
轉摘。
典型案例
過氧化工藝是制取過氧化甲乙酮、間氯過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過氧乙酸、過氧化苯甲酰等過氧化物的典型生產工藝。以下6起爆炸事故皆發生在過氧化工藝反應體系中。 1 清遠英德市某化工公司“3·26”爆炸 事故（2012年） 事故直接原因是：過氧化甲乙酮車間反應釜過氧化氫滴加完畢攪拌反應結束后，將反應物料放至分水槽靜止分層，分除水層后泵回反應釜，加入燒堿中和催化劑后，又放至分水槽分除中和水層，在進行廢液處理過程中，車間發生爆炸并著火，造成2人死亡。由于企業采用的是過氧化氫過量條件下反應工藝，分離出的一次廢水仍含有比較高濃度（18%～26%）的過氧化氫，極不穩定，如不及時稀釋，則存在分解爆炸的危險。 2 清遠英德市某化工公司“3·3”爆炸 事故（2021年） 事故的直接原因是：在向調配釜加注在倉庫儲存了2個多月的過氧化甲乙酮次品過程中，因聚四氟合金磁力泵葉輪軸孔內的永磁體與聚四氟乙烯復合層發生了老化、分層、開裂并局部脫落，造成過氧化甲乙酮次品與暴露的鐵磁性雜質接觸發生分解反應，導致泵體爆裂并觸發低位槽爆炸、相鄰管路與設備的爆燃事故。 3 廣東某新材料科技公司“9·10”爆炸 事故（2019年） 事故的直接原因是：叔丁基過氧化氫生產裝置搪瓷反應釜攪拌槳上葉片與攪拌軸焊接處外襯搪瓷脫落，焊接處裸露的碳鋼材料與硫酸反應生成鐵離子，使雙氧水迅速分解，致反應釜爆炸。 4 廣東某新材料科技公司“7·22”爆炸 火災事故（2021年） 事故的直接原因是：生產二叔丁基過氧化氫(DTBP)的投料順序，應先在反應釜中加入叔丁醇,然后加入硫酸，最后加入過氧化氫。但事故發生當天，企業擅自改變投料順序，先在反應釜中加入過氧化氫，然后加入硫酸，最后加入叔丁醇，且超量加入硫酸作催化劑。大量積累的過氧化氫，在嚴重超量硫酸的強大催化作用下，加劇反應釜內的物料反應，引發爆炸。 5 遼寧某藥業公司“2·8”爆炸事故 （2021年） 事故的直接原因是：企業采用過氧化鉀與間氯苯甲酰氯發生過氧化反應生成間氯過氧苯甲酸鉀，再酸化為間氯過氧苯甲酸。生產過程中，反應釜內先加入定量的1,4-二氧六環與雙氧水，開啟攪拌，通冷卻鹽水降溫后，再滴加氫氧化鉀溶液，雙氧水與氫氧化鉀反應生成過氧化鉀。由于氫氧化鉀溶液滴加速度過快，造成反應產生的氣體從反應釜無蓋的人孔冒出，反應失控后，含1,4-二氧六環與雙氧水混合物料從無蓋人孔噴出，遇車間靜電及車間高熱蒸汽管路引發爆炸。由于未對反應失控設置體系緊急降溫及緊急泄壓、卸料的應急措施，現場采用敞口人工操作控制反應，滴加速度過快致反應失控。 6 山東某助劑股份有限公司“12·24” 爆炸事故 事故的直接原因是：叔丁基過氧化氫主反應過程結束，進入靜置過程進行水油兩相分離時，由于反應設備攪拌槳搪瓷層脫落，使反應物料與攪拌槳腐蝕產生的鐵離子接觸，逐漸發生分解造成閃燃。 風險分析 從以上6起事故可以辯識出過氧化工藝存在以下較大風險。 一是過氧化反應體系自身風險大 該體系使用過氧化氫或過氧化鉀（鈉）作為過氧化劑，產物為過氧化物。但過氧化氫和過氧化鉀（鈉）都是極不穩定的強氧化劑，反應過程放熱量大，反應生成的過氧化物也極不穩定。筆者近期通過多家企業的過氧化體系反應安全風險評估了解到，該反應體系均達到了5級或4級危險度，只有在嚴格控制過氧化劑在較低累積度的情況下，才有可能將危險度降至2級及以下。但依靠降低累積度而降低風險，一旦操作失誤或攪拌、冷卻系統發生故障，潛在的風險就將引發災害性事故。因此，反應安全風險報告的建議措施均是：設置SIS緊急切斷功能及DSC控制系統，降低過氧化劑的累積度，以降低失控風險。但筆者在多家企業發現，類似的過氧化反應過程還存在未設置SIS的情況，甚至過氧化劑投料、產物轉料仍采用手工操作。 二是過氧化劑分解爆炸風險大 過氧化反應最常見的過氧化劑是過氧化氫（雙氧水）、過氧化鉀（鈉）與氧氣。其中，過氧化氫雖自身不燃，但能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸，在堿性溶液中極易分解，在遇強光，特別是短波射線照射時也能發生分解。當加熱到100℃以上時，開始急劇分解，與許多無機化合物或雜質接觸后會迅速分解而導致爆炸，而存在鐵離子等金屬離子的環境下更會加速分解。過氧化鉀（鈉）是將過氧化氫滴加至堿液（氫氧化鉀或氫氧化鈉）中生成的，堿性環境下的過氧化氫自身便極易分解爆炸，而過氧化鉀（鈉）作為過氧化劑也極不穩定，與乙醇、可燃液體及有機酸類接觸，或撞擊、摩擦時，均能引起爆炸。 三是產品過氧化物穩定性差風險大 過氧化反應生產的過氧化物都含有過氧基（-O-O-），屬含能物質，由于過氧鍵結合力弱，斷裂時所需的能量不大，對熱、振動、沖擊或摩擦等都極為敏感，極易分解甚至爆炸。事故一、事故二就是產物過氧化甲乙酮分解引發的爆炸，事故六是叔丁基過氧化氫分解引發的爆炸。2022年山東某化工有限公司“5·22”火災事故，是違規使用含有過氧化氫異丙苯的柴油抗爆性改進劑，因碳鋼材質儲罐鐵離子等雜質誘發下發生自加速分解，致溫度升高、壓力急劇增大，儲罐爆裂而引發火災。2020年5月26日，長葛市某公司在廠房內晾曬過氧化苯甲酰發生爆炸致4人死亡。 四是混入雜質增加了反應系統 失控風險 過氧化氫及過氧化物除了自身不穩性，在鐵離子等金屬離子的體系中因催化分解放熱直致失控爆炸的風險更大，事故二、事故三與事故六就是典型的在鐵離子環境下分解放熱致失控爆炸的案例，都是因為反應設備搪瓷層脫落或塑料襯里層老化，腐蝕產生的鐵離子而引發的分解失控爆炸。 五是全流程防控措施不當的風險 過氧化工藝從備料、投料、反應、輸送、分層、蒸餾、干燥、包裝等上下游反應系統及操作單元都可能存在副反應或中間產物的熱穩性防控不當的風險。事故一是發生在廢液處理分層的過程中，事故二是在加注過氧化甲乙酮次品過程中，事故六是發生在靜置進行水油兩相分離中，這3起事故分別發生在上游的投料、下游的分層操作單元。1991年12月6日，許昌某制藥廠過氧化苯甲酰烘干過程中發生爆炸致4人死亡，則發生在下游的干燥單元。 六是操作不當加大反應失控風險 事故四是隨意改變投料順序，事故五是投料滴加速度過快致反應失控。投料步驟是經小試、中試及工藝化試驗，以及反應安全風險評估后，考慮工藝反應過程需要以及反應安全風險控制所設定的，隨意改變投料步驟極易造成過氧化劑的積累，致熱失控發生爆炸。而部分企業雖加料管線上設置了控制閥，但還需要在DCS系統中手工控制加料閥，部分企業仍采用現場手工投料，都存在人工操作失誤造成投料步驟改變的風險。 建議措施 從以上6起事故可以辯識出過氧化工藝存在以下較大風險。 01 加強對過氧化反應體系風險的研究，防控反應體系自身的風險。過氧化反應體系危險度已達到了四級或五級，而采用降低過氧化劑累積度的措施降低危險度很難保證不發生操作失誤，本質安全水平低。建議科研機構、設計單位與企業聯合展開攻關，采取替換、減量的手段實現本質安全，探索使用管式反應、微反應等代替間歇釜式反應，強化過程控制。 02 提升裝置自動控制水平，防控反應失控造成的風險。按照《首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》（安監總管三〔2009]116號〕要求，過氧化工藝需要重點監控過氧化反應釜內溫度、pH值、過氧化反應釜內攪拌速率、過氧化劑流量、參加反應物質的配料比、過氧化物濃度、氣相氧含量等工藝參數，要設置過氧化反應釜內溫度與釜內攪拌電流、過氧化物流量、過氧化反應釜夾套冷卻水進水閥等聯鎖，并設置過氧化劑、參加反應物質等投料緊急切斷閥，必要時設置緊急冷卻系統。 03 實現過氧化劑投料自動控制，防控反應失控風險。過氧化反應應控制加料速度,加料操作應實現自動控制，并通過限制進料管徑、設置限流孔板等固定不可超調的限流措施來控制最大允許流量。目前仍采用人工投料的企業要加快自動化改造提升，杜絕因人工投料而造成風險，并滿足現場減人的要求。另外，部分企業存在先在反應釜中加入過氧化氫及氫氧化鈉（鉀）等過氧化劑、再滴加參加反應物質的情況，致使過氧化劑嚴重過量，反應速度快，極易造成反應失控。建議此類企業開展風險評估，改變加料順序。 04 設置緊急泄壓系統，防控反應失控壓力增大的風險。筆者從一些企業了解到，由于部分過氧化反應為常壓反應，企業誤認為常壓反應不需要設置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統，而沒認識到過氧化反應一旦失控，溫度、壓力迅速升高，如未設置緊急泄壓系統，會造成壓力無法釋放而引發爆炸。建議所有的過氧化反應系統設置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統，并設置事故應急池/槽，應急池/槽應提前放置充足的應急水，以防系統超壓發生爆炸。 05 開展全流程安全風險評估，防控上下游操作單元風險。企業應按照《危險化學品安全專項整治三年行動實施方案》要求，對過氧化生產工藝開展全流程反應安全風險評估，對相關原料、中間產品、產品及副產物進行熱穩定性測試和蒸餾、干燥、儲存等單元操作開展風險評估，上下游配套裝置必須實現自動化控制。涉及過氧化物的分水、中和等工藝過程的溫度與冷卻形成報警和聯鎖關系，溫度超標時，適時啟動緊急處置措施。對含過氧化氫的廢水，靜置儲存時間不得超過12小時，嚴禁回用一次廢水，并要及時稀釋防止分解爆炸的風險。 06 嚴禁過氧化反應過程中混入鐵離子，防止鐵離子引發分解爆炸。過氧化反應系統應采用不會產生鐵離子的不銹鋼或襯塑設備、管道，嚴禁采用碳鋼或碳鋼搪瓷設備、管道，防止在酸、堿等腐蝕環境下產生鐵離子。 07 對產品過氧化物進行稀釋處理，防控分解爆炸風險。對過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮等過氧化物加入一定量的安全溶劑或水進行衡釋，以鈍化過氧化物的碰撞、撞擊爆炸敏感性，使其具有良好的穩定性。